\section{顺磁性}
在本节里,我们来研究每个偶极子都具有磁矩$\boldsymbol{\mu}$的$N$个磁偶极子的系统.
当存在外磁场$\boldsymbol{H}$时,这些偶极子将受到一力矩,这个力矩趋向于把偶极子顺着外磁场方向排列起来.
如果没有任何其他作用力来组止这种倾向的话,这些偶极子自己将严格地按这个方向排列成行,我们因此得到一个完全磁化的系统.
然而,在事实上,系统中的热扰动却对这种倾向产生了一个阻力,因此,在平衡时我们得到的只是一个部分磁化的系统.
很显然,当$T \rightarrow0\mathrm{~K}$时,热抗动将不起作用,从而无论外加磁场的强度多大,
系统将表现出偶极矩的完全相同的取向;在另一个极端情况下,即当$T \rightarrow \infty$时,
我们的偶极矩将趋向完全无规状态,这意味着磁化消失.在中等温度下,磁化情况由$(\mu H / k T)$这个量来决定.

对于这个研究所采用的模型是,由$N$个全同的、定域的(因而是可分辨的)、几乎是静态的、
彼此无相互作用的和自由取向的偶极子所组成的系统.很明显,在此我们需要考虑的唯一能量就是偶极子的势能,
该势能是由于外磁场$\boldsymbol{H}$存在而引起的，并取决于偶极子相对于外磁场的取向:
\begin{equation*}
    E=\sum_{i=1}^N E_i=-\sum_{i=1}^N \boldsymbol{\mu}_i \cdot \boldsymbol{H}=-\mu H \sum_{i=1}^N \cos \theta_i
\end{equation*}

该系统的配分函数为:
\begin{equation*}
    Q_N(\beta)=\left[Q_1(\beta)\right]^N,
\end{equation*}
其中
\begin{equation*}
    Q_1(\beta)=\sum_\theta \exp (\beta \mu H \cos \theta)
\end{equation*}
该系统的平均磁矩$M$实际上将处于外场$H$的方向上,其量值为:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        M_z & =N\langle\mu \cos \theta\rangle=N \frac{\sum_\theta \mu \cos \theta \exp (\beta \mu H \cos \theta)}{\sum_\theta \exp (\beta \mu H \cos \theta)} \\
            & =\frac{N}{\beta} \frac{\partial}{\partial H} \ln Q_1(\beta)=-\left(\frac{\partial A}{\partial H}\right)_T
    \end{aligned}
\end{equation*}
因此,为了确定该系统中的磁化强度,我们必须做的只是计算单个偶衱子的配分函数(3)式就行了.

首先,我们用经典的方法来处理.
用立体角元$(\sin \theta \mathrm{d} \theta \mathrm{d} \varphi)$来表示偶衱子取向的一个小区域,我们求得:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        Q_1(\beta) & =\int_0^{2\pi} \int_0^\pi \mathrm{e}^{\beta \mu H \cos \theta} \sin \theta \mathrm{d} \theta \mathrm{d} \varphi \\
                   & =4\pi \frac{\sinh (\beta \mu H)}{\beta \mu H}
    \end{aligned}
\end{equation*}
由此我们求得每个偶极子的平均磁矩:
\begin{equation*}
    \bar{\mu}_z \equiv \frac{M_z}{N}=\mu\left\{\operatorname{coth}(\beta \mu H)-\frac{1}{\beta \mu H}\right\}=\mu L(\beta \mu H)
\end{equation*}
这里$L(x)$就是所谓的朗之万函数,即
\begin{equation*}
    L(x)=\operatorname{coth} x-\frac{1}{x}
\end{equation*}
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{figure/LangevinFunction20240827164731.jpg}
    \caption{郎之万函数\label{fig:LangevinFunction20240827164731}}
\end{figure}
朗之万函数的图形如\figref{fig:LangevinFunction20240827164731}所示.
我们注意到,参数$\beta \mu H$确定(磁)势能$\mu H$与(热)动能$k T$之比.
如果在该系统中每个单位体积有$N_0$个偶极子的话,则该系统的磁化强度,即每单位体积的平均磁矩为:
\begin{equation*}
    M_{z0}=N_0\bar{\mu}_z=N_0\mu L(x) \quad(x=\beta \mu H) .
\end{equation*}
当磁场非常地强(或温度异常地低),以至于参数$x \gg1$时,函数$L(x)$几乎等于1时,则该系统达到磁饱和状态:
\begin{equation*}
    \bar{\mu}_z \simeq \mu , \quad M_{z0} \simeq N_0\mu .
\end{equation*}

当温度异常地高(或磁场非常地弱)时,以至于参数$x \ll1$,则函数$L(x)$就可改写为:
\begin{equation*}
    \frac{x}{3}-\frac{x^3}{45}+\cdots
\end{equation*}
在最低近似的情况下,结果给出:
\begin{equation*}
    M_{z0} \simeq \frac{N_0\mu^2}{3k T} H
\end{equation*}

因此,该系统在高温下的\textbf{等温磁化率}即为:
\begin{equation*}
    \chi_T=\lim_{H \rightarrow0}\left(\frac{\partial M_{z0}}{\partial H}\right)_T \simeq \frac{N_0\mu^2}{3k T}=\frac{C}{T}
\end{equation*}

这就是顺磁性的\textbf{居里定律},参数$C$是系统的居里常量.
\figref{fig:MagneticSusceptibilityOfPotassiumCopperSulfateHexahydratePowderSample20240827165824}
六水硫酸铜钾䎦末样品的$\chi$与$\frac{1}{T}$的关系图图形是直线,几乎通过原点,这一事实证明对于这个具体的盐符合居里定律.

\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{figure/MagneticSusceptibilityOfPotassiumCopperSulfateHexahydratePowderSample20240827165824.jpg}
    \caption{六水硫酸铜钾粉末样品的磁化率与$T^{-1}$的函数关系.\label{fig:MagneticSusceptibilityOfPotassiumCopperSulfateHexahydratePowderSample20240827165824}}
\end{figure}

我们现在从量子力学上来处理顺磁性问题。此处主要的修正来源于，
磁偶衱矩$\boldsymbol{\mu}$及其在外场方向上的分量$\mu_z$不可能具有任意值.
很一般地说,在给定偶极子的磁矩$\boldsymbol{\mu}$和它的角动量$\boldsymbol{l}$之间有直接的关系:
\begin{equation*}
    \boldsymbol{\mu}=\left(g \frac{e}{2m c}\right) \boldsymbol{l}
\end{equation*}
而
\begin{equation*}
    l^2=J(J+1) \hbar^2; \quad J=\frac{1}{2}, \frac{3}{2}, \frac{5}{2}, \cdots \text {或}0,1,2, \cdots \text {. }
\end{equation*}
$g(e /2m c)$这个量称为偶极子的旋磁比,而$g$数即所谓的\textbf{朗德$g$因子}.
一方面,如果偶极子的净角动量仅来源于电子自旋,则$g=2$;另一方面,如果它仅来源于轨道运动,则$g=1$.
然而,一般说来,它来源于两者的混合作用,于是,$g$就由下述公式给出:
\begin{equation*}
    g=\frac{3}{2}+\frac{S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)} .
\end{equation*}

$S$和$L$现在分别为偶极子的自旋量子数和轨道量子数.请注意,对于$g$可能具有的值来说,不存在上限和下限!

可以写出:
\begin{equation*}
    \mu^2=g^2\mu_{\mathrm{B}}^2J(J+1)
\end{equation*}

其中$\mu_{\mathrm{B}}(=e \hbar /2m c)$,是玻尔磁子.另一方面,磁矩在外加场方向上的分量$\mu_z$由下式给出:
\begin{equation*}
    \mu_z=g \mu_{\mathrm{B}} m, \quad m=-J,-J+1, \cdots, J-1, J .
\end{equation*}
因此,给出磁矩$\boldsymbol{\mu}$的偶极子,其相对于外场的取向除了那些分量$\mu_z$符合的取向之外,
不会再有其他取向.很显然,对于一个给定$J$值,允许取向的数目为$(2J+1)$个.鉴于这一点,单个偶极子的配分函数$Q_1(\beta)$为:
\begin{equation*}
    Q_1(\beta)=\sum_{m=-J}^J \exp \left(\beta g \mu_{\mathrm{B}} m H\right)
\end{equation*}
引进一个参数$x$,定义为:
\begin{equation*}
    x=\beta\left(g \mu_{\mathrm{B}} J\right) H,
\end{equation*}

于是:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        Q_1(\beta) & =\sum_{m=-J}^J \mathrm{e}^{m x / J}=\frac{\mathrm{e}^{-x}\left\{\mathrm{e}^{(2J+1) x / J}-1\right\}}{\mathrm{e}^{x / J}-1} \\
                   & =\frac{\mathrm{e}^{(2J+1) x /2J}-\mathrm{e}^{-(2J+1) x /2J}}{\mathrm{e}^{x /2J}-\mathrm{e}^{-x /2J}}                       \\
                   & =\sinh \left\{\left(1+\frac{1}{2J}\right) x\right\} / \sinh \left\{\frac{1}{2J} x\right\}
    \end{aligned}
\end{equation*}
系统的平均磁矩则为:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        M_z & =M \bar{\mu}_z=\frac{N}{\beta} \frac{\partial}{\partial H} \ln Q_1(\beta)                                                                                                                                 \\
            & =N\left(g \mu_{\mathrm{B}} J\right)\left[\left(1+\frac{1}{2J}\right) \operatorname{coth}\left\{\left(1+\frac{1}{2J}\right) x\right\}-\frac{1}{2J} \operatorname{coth}\left\{\frac{1}{2J} x\right\}\right]
    \end{aligned}
\end{equation*}
从而每个偶极子的平均磁矩为:
\begin{equation*}
    \bar{\mu}_z=\left(g \mu_{\mathrm{B}} J\right) B_J(x),
\end{equation*}
其中$B_J(x)$是($J$阶)布里渊函数:
\begin{equation*}
    B_J(x)=\left(1+\frac{1}{2J}\right) \operatorname{coth}\left\{\left(1+\frac{1}{2J}\right) x\right\}-\frac{1}{2J} \operatorname{coth}\left\{\frac{1}{2J} x\right\} .
\end{equation*}

在\figref{fig:BrillouinFunction20240827181234}中,我们描绘了对于量子数$J$为某些典型值时的$B_J(x)$函数.
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{figure/BrillouinFunction20240827181234.jpg}
    \caption{各种$J$值下的布里渊函数$B_J(x)$\label{fig:BrillouinFunction20240827181234}}
\end{figure}

现在让我们来讨论几种特殊情况，首先，我们注意到，在强磁场和低温$(x \gg1)$时,对于所有的$J$,
函数$B_J(x) \simeq1$,这对应于磁饱和状态.另一方面,在高温弱场$(x \ll1)$时,函数$B_J(x)$可以写成:
\begin{equation*}
    \frac{1}{3}\left(1+\frac{1}{J}\right) x+\cdots
\end{equation*}
因而
\begin{equation*}
    \bar{\mu}_z \simeq \frac{\left(g \mu_{\mathrm{B}} J\right)^2}{3k T}\left(1+\frac{1}{J}\right) H=\frac{g^2\mu_{\mathrm{B}}^2J(J+1)}{3k T} H
\end{equation*}

再次遵循居里定律,即$x \propto \frac{1}{T}$.不过,现在居里常量为:
\begin{equation*}
    C_J=\frac{N_0g^2\mu_{\mathrm{B}}^2J(J+1)}{3k}=\frac{N_0\mu^2}{3k}
\end{equation*}

注意到高温结果直接包含着算符$\mu^2$的本征值,是令人感兴趣的.

现在让我们来简要地讨论一下上述结果与量子数$J$的关系.首先,对极
端的情况,即$J \rightarrow \infty$的情况,同时有$g \rightarrow0$,此时乘积$g J$将是一个常量,
从而$\mu$值也就是一个常量.从(23)式我们很容易得知,在此极限下,布里渊函数$B_J(x)$趋向于:
(i)与$J$无关, (ii)同朗之万函数$L(x)$等同.这是很自然的,并不出乎意外,因为在这个极限情况下,
一个磁偶极子所允许的取向数变成无限大,结果此问题实质上退化为经典的对应问题(其中我们允许所有可能的取向).
在另一个极端情况下,我们有$J=\frac{1}{2}$,此时只允许两个取向.
在这种情况下的结果当然与$J \gg1$情况下的结果大不相同.我们现在有$(g=2)$:
\begin{equation*}
    \bar{\mu}_z=\mu_{\mathrm{B}} B_{1/2}(x)=\mu_{\mathrm{B}} \tanh x
\end{equation*}
对于$x \gg1$的情形,当然,$\mu_z$几乎等于$\mu_{\mathrm{B}}$.然而,当$x \ll1$时,
$\bar{\mu}_z \simeq \mu_{\mathrm{B}} x$,这时对应的居里常量为:
\begin{equation*}
    C_{1/2}=\frac{N_0\mu_{\mathrm{B}}^2}{k}
\end{equation*}

在\figref{fig:RelationshipBetweenMagnetismAndTemperatureOfParamagneticSalts20240827181903}中,
我们给出三个顺磁性盐的实验值$\bar{\mu}_z$(以$\mu_{\mathrm{B}}$为单位)与量$H / T$的函数关系；
也画出了相应的理论曲线，即$g J B_J(x)$曲线。理论值和实验值确实吻合得较好。我们顺便提醒一下，在1.3K温度下，
磁场大约只要50000G ，就足以使这些盐达到$99\%$以上的饱和度.
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{figure/RelationshipBetweenMagnetismAndTemperatureOfParamagneticSalts20240827181903.jpg}
    \caption{
        $\frac{\bar{\mu}_z}{\mu_{\mathrm{B}}}$与$\frac{H}{T}$的函数关系.
        实线表示理论值，点图表示亨利（Henry,1952）的实殓值，
        曲线I为钾铬矾$\left(J=\frac{3}{2}, g=2\right)$，
        曲线II为铁铵矾$(J=5/2, g=2)$,
        曲线III为八水硫酸钆$\left(J=\frac{7}{2}, g=2\right)$.
        \label{fig:RelationshipBetweenMagnetismAndTemperatureOfParamagneticSalts20240827181903}}
\end{figure}

\section{磁性与负温度}
为了本节的目的,只要讨论$J=\frac{1}{2}$的偶极子系统就够了.由于$J=\frac{1}{2}$,每个偶极子只有两个取向,
相应的能量分别为$-\mu_{\mathrm{B}} H$和$+\mu_{\mathrm{B}} H$.
让我们把这两个能量分别叫做$-\varepsilon$和$+\varepsilon$,则该系统的配分函数为:
\begin{equation*}
    Q_N(\beta)=\left(\mathrm{e}^{\beta \varepsilon}+\mathrm{e}^{-\beta \varepsilon}\right)^N=\{2\cosh (\beta \varepsilon)\}^N
\end{equation*}
因此,亥姆霍兹自由能为:
\begin{equation*}
    A=-N k T \ln \left\{2\cosh \left(\frac{\varepsilon}{k T}\right)\right\}
\end{equation*}
由此我们求得:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        S=-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_H & =N k\left[\ln \left\{2\cosh \left(\frac{\varepsilon}{k T}\right)\right\}-\frac{\varepsilon}{k T} \tanh \left(\frac{\varepsilon}{k T}\right)\right] \\
        U                                               & =A+T S=-N \varepsilon \tanh \left(\frac{\varepsilon}{k T}\right)                                                                                   \\
        M                                               & =-\left(\frac{\partial A}{\partial H}\right)_T=N \mu_{\mathrm{B}} \tanh \left(\frac{\varepsilon}{k T}\right)
    \end{aligned}
\end{equation*}
从而,最后有:
\begin{equation*}
    C=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_H=N k\left(\frac{\varepsilon}{k T}\right)^2\operatorname{sech}^2\left(\frac{\varepsilon}{k T}\right)
\end{equation*}
正如所期望的那样,$U=-M H$.

$S, U, M$和$C$对温度的依存关系如\figref{fig:ChangesOfMagneticDipolePhysicalQuantitiesWithTemperature}
所示.我们注意到,当$k T \ll \varepsilon$时,系统的熵很小,
接近于零;当$k T$为$\varepsilon$的量级时,系统的熵迅速地升高;而当$k T \gg \varepsilon$时,
它接近于极限值$N k \ln2$. ($S$的这个极限值对应于这样一个特点,在高温下偶极子的取向完全是随机性的,
结果系统可资用的等概率的配容数为$2^N$个.)当$T \rightarrow0\mathrm{~K}$时,
该系统的能量达到它的最小值$-N \varepsilon$.这显然对应于磁饱和状态,
也就是对应于系统的一个理想有序状态.接近高温时,能量就趋向于零；这意味着偶极子具有完全随机性的取向，
因而磁有序就完全消失了。这些特性再次呈现于图中,描绘了磁化强度$M$对温度的依存关系.
该系统的比热在低温下几乎接近零,但是,鉴于当$T \rightarrow \infty$时系统的能量趋向于常量这一特点,
所以比热在高温时也同样地变为零.在$T=\varepsilon / k$附近的某个地方,比热曲线呈现出一个最大值.
当我们把偶极子的两个允许状态之间的能量差写成$\Delta$时,比热公式可以写成:
\begin{equation*}
    C=N k\left(\frac{\Delta}{k T}\right)^2\mathrm{e}^{\Delta / k T}\left(1+\mathrm{e}^{\Delta / k T}\right)^{-2}
\end{equation*}
这样形式的比热峰通常称为\textbf{肖特基异常};我们可在那些在基态上方有激发能隙$\Delta$的系统中观测到它.

\begin{figure}
    \centering
    \subfloat[熵和温度的关系]{\includegraphics[width=0.45\textwidth]{figure/TheRelationshipBetweenEntropyAndTemperature20240827192144.jpg}}
    \subfloat[能量和温度的关系]{\includegraphics[width=0.45\textwidth]{figure/TheRelationshipBetweenEnergyAndTemperature20240827192221.jpg}}\\
    \subfloat[磁化强度和温度的关系]{\includegraphics[width=0.45\textwidth]{figure/TheRelationshipBetweenMagnetizationAndTemperature20240827192258.jpg}}
    \subfloat[比热和温度的关系]{\includegraphics[width=0.45\textwidth]{figure/TheRelationshipBetweenSpecificHeatAndTemperature20240827192326.jpg}}
    \caption{$J=1/2$的磁偶极子物理量随温度的变化\label{fig:ChangesOfMagneticDipolePhysicalQuantitiesWithTemperature}}
\end{figure}
在我们的整个研究中，迄今为止仅考虑了$T>0$的那些情形。对于正常的系统来说，的确应该如此；因为否则的话，
当系统的能量无限制地增加时，我们不得不为正则分布的被破坏这样的情况而苦恼!然而,倘若\textbf{系统的能量有上限}，
则就毫无理由排除出现负温度的可能性.这样的特殊情况确实能够发生，这里所考虑的偶极子正好提供了这样的例子。
我们注意到,只要$U<0$,就有$T>0$.然而，同一个方程还告诉我们,倘若$U>0$,则$T<0$,这促使我们稍加仔细地来考查一下
该情况.为此目的,我们也可以研究温度$T$和熵$S$随$U$的变化情况,即
\begin{equation*}
    \frac{1}{T}=-\frac{k}{\varepsilon} \tanh ^{-1}\left(\frac{U}{N \varepsilon}\right)=\frac{k}{2\varepsilon} \ln \left(\frac{N \varepsilon-U}{N \varepsilon+U}\right)
\end{equation*}
和
\begin{equation*}
    \frac{S}{N k}=-\frac{N \varepsilon+U}{2N \varepsilon} \ln \left(\frac{N \varepsilon+U}{2N \varepsilon}\right)-\frac{N \varepsilon-U}{2N \varepsilon} \ln \left(\frac{N \varepsilon-U}{2N \varepsilon}\right)
\end{equation*}
这些表达式可直接得出,它们的图像如图3.14和图3.15所示.我们注意到,当$U=-N \varepsilon, S$和$T$两者都变为零.当$U$增加时,它们也都增加,直到达到$U=0$的特殊情况.那时,暆达到了它的最大值$N k \ln2$,而温度达到无限大的值.在整个这个区域内嫎是能量的单调增函数,因此$T$是正值.那么,当$U$等于$0_{+}$,则$(\mathrm{d} S / \mathrm{d} U)$就变成$0_{-}$,且$T$变成$-\infty$.随着$U$值的进一步增加,徜单调地减少;结果,温度继续处于负值,但其绝对值逐步减小,最后,我们达到$U$的最大值,即$+N \varepsilon$,这里婻再次为零和$T=-0$.

\begin{figure}
    \centering
    \subfloat[
        磁偶被子$\left(J=\frac{1}{2}\right)$系统的熵与能量的函数关系,
        图中也标示出参量$k T / E$的某些值.由于两个端点都表示零温,因此在端点处鈄率发散.
        但由于发散的对数特性,这一点很难看出。
    ]{\includegraphics[width=0.55\textwidth]{figure/TheRelationshipBetweenEntropyAndEnergyAtNegativeTemperature20240827203124.jpg}}
    \subfloat[负温度下温度与能量的关系]{\includegraphics[width=0.35\textwidth]{figure/TheRelationshipBetweenTemperatureAndEnergyAtNegativeTemperature20240827203202.jpg}}
    \caption{负温度下物理量随能量的变化\label{fig:ChangesOfPhysicalQuantitiesWithEnergyAtNegativeTemperature}}
\end{figure}


$U>0$的区域(因而$T<0$)确实是反常的,因为它相应于在与外场相反方向上的磁化!
尽管如此,这一反常现象能够在晶体核矩系统中从实验上来实现,只要晶体中核自旋间相互作用的弛豫时间$t_1$
跟自旋与晶格相互作用的驰像时间$t_2$比较起来非常之小,让这样的晶体在强磁场中进行磁化,然后将磁场迅速反向,
快得使自旋跟不上这种转向.这将使系统处在非平衡态之中,其能量高于新的平衡态的能量值$U$.
在$t_1$量级的期间,核自旋子系统应该能够达到一种内部平衡状态;此态将具有负磁化强度,因而将对应于一个负温度.晶格
子系统（其能量原则上是不受限制的）确实处于正温度。在$t_2$量级的期间，两
个子系统将达到一个相互平衡的状态，此时又具有正温度，这种类型的实验
最早是由珀塞尔和庞德在1951年用氟化锂（LiF）晶体成功地做出的。
在这种情形下，t1的数量级为$10^{-5}s$，而t2为5min.他们
确实获得了自旋子系统的负温度状态，并发现它持续了好几分钟的时间
(如\figref{fig:NegativeTemperatureExperiment20240827215255}所示).
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.7\textwidth]{figure/NegativeTemperatureExperiment20240827215255.jpg}
    \caption{
        反向核磁化的一个典型实验记录(引自Purcell and Pound,1951).
        在最左边,我们有一个对应于正常平衡态磁化$(T \simeq300\mathrm{~K})$的偏转;
        接着是(对应于$T \simeq-350\mathrm{~K}$的)反向偏转,
        它逐渐衰减并通过（对应于从$T=-\infty$到$T=+\infty$这一段的）零偏转，
        然后向仍旧具有正$T$的新平衡态发展.
        \label{fig:NegativeTemperatureExperiment20240827215255}
    }
\end{figure}

在我们结束本节的讨论之前，作一些一般性评论看来是合适的。首先，我
们很显然应该注意到，只有当给定系统的能量存在上限时，才有可能开始出现
负温度。在大多数的物理系统中并不存在这种情况，因为大多数的物理系统具
有显然不受限制的动能。同理，开始出现正温度是与系统能量存在下限有关，
然而，这并不产生任何问题，因为即使没有其他原因，单单测不准原理也将足
以对每个物理系统给出这样一个极限。因此，系统处于正温度下是很正常的，而
系统处于负温度下是很不寻常的。
那么，假定我们所关心的是这样的系统，它的能量不能无限高。于是我们

确实可以设想这样一个温度$T$,使得量$N k T$比任何允许的能量值$E_r$都要大得多.
在这样高的温度下,组成系统的微观实体间的相互作用可以忽略不计,因此,我们可以写出配分函数:
\begin{equation*}
    Q_N(\beta) \simeq\left[\sum_n \mathrm{e}^{-\beta \varepsilon_n}\right]^N
\end{equation*}
因为根据假设,所有的$\beta \varepsilon_n \ll1$,所以我们有:
\begin{equation*}
    Q_N(\beta) \simeq\left[\sum_n\left\{1-\beta \varepsilon_n+\frac{1}{2} \beta^2\varepsilon_n^2\right\}\right]^N
\end{equation*}
令$g$表示系统的微观组分相对于外场方向可能的取向数;则量$\sum_n \varepsilon_n^\alpha(\alpha=$$0,1,2)$
可用量$g \overline{\varepsilon^\alpha}$表示.由此,我们求得:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \ln Q_N(\beta) & \simeq N\left[\ln g+\ln \left(1-\beta \bar{\varepsilon}+\frac{1}{2} \beta^2\overline{\varepsilon^2}\right)\right]                          \\
                       & \simeq N\left[\ln g-\beta \bar{\varepsilon}+\frac{1}{2} \beta^2\left(\overline{\varepsilon^2}-\overline{\bar{\varepsilon}^2}\right)\right]
    \end{aligned}
\end{equation*}
系统的亥姆霍兹自由能则由下式给出:
\begin{equation*}
    A(N, \beta) \simeq-\frac{N}{\beta} \ln g+N \bar{\varepsilon}-\frac{N}{2} \beta \overline{(\varepsilon-\bar{\varepsilon})^2}
\end{equation*}
由此我们求得:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
         & S(N, \beta) \simeq N k \ln g-\frac{N k}{2} \beta^2\overline{(\varepsilon-\bar{\varepsilon})^2} \\
         & U(N, \beta) \simeq N \bar{\varepsilon}-N \beta(\varepsilon-\bar{\varepsilon})^2
    \end{aligned}
\end{equation*}

和
\begin{equation*}
    C(N, \beta) \simeq N k \beta^2\overline{(\varepsilon-\bar{\varepsilon})^2}
\end{equation*}


公式给出$\beta \simeq0$时系统的热力学性质.这里要注意的重要之点是,
不仅对于$\beta \gtrsim0$的情况是如此，而且对于$\beta \lesssim0$的情况也是如此！
事实上，公式在$S-U$曲线的最大值附近及两侧都是成立的。
恰如所料，$S$的最大值由$N k \ln g$给出,并且它就在$\beta= \pm0$处出现.
$S$以两种方式减少,不是在$U$减少处$(\beta>0)$就是在$U$增加处$(\beta<0)$.
应该注意到,系统的比热在无论何种情况下都是正的.

不难证明,倘若两个系统分别用温度参量$\beta_1$和$\beta_2$表征它们的特性,并将两个系统进行热接触的话,
则能量将从$\beta$值较小的系统转移到$\beta$值较大的系统去,
这种过程将继续到两个系统达到$\beta$参量具有一个共同值为止.
更值得注意的是,即使其中一个$\beta$或两个$\beta$为负值,上述结果仍然是严格成立的.
因此,倘若$\beta_1$是负值,$\beta_2$是正值,这时能量将从系统1转移至系统2,
即从处于负温度的系统转移至处于正温度的系统.在这个意义上说,处于负温度的系统比处于正温度的系统更热.
确实,所有负温度是在$+\infty$以上,而不是在零以下!

关于这个问题的进一步讨论,可以参阅拉姆齐的一篇论文(Ramsey,1956).